水和廢水硫化物的測(cè)定方法

地下水（特別是溫泉水）及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厭氧條件下，由于細(xì)菌的作用，  使硫酸鹽還原或由含硫有機(jī)物的分解而產(chǎn)生的。某些工礦企業(yè)，如焦化、造氣、選礦、造紙、印染和制革等工業(yè)廢水亦含有硫化物.

水中硫化物包括溶解性的H₂S、HS^-、S^2-存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機(jī)、無(wú)機(jī)類(lèi)硫化物。硫化氫易從水中逸散于空氣，產(chǎn)生臭味，且毒性很大。它可與人體內(nèi)細(xì)胞色素、氧化酶及該類(lèi)物質(zhì)中的二硫鍵（--S—S--）作用影響細(xì)胞氧化過(guò)程造成細(xì)胞組織缺氧危及人的生命。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可被污水中的微生物氧化成硫酸，進(jìn)而腐蝕下水道等。因此硫化物是水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)（清潔水中，硫化氫的嗅閥值為0.035µg/L）

此方法測(cè)定的硫化物是指水和廢水中溶解性的無(wú)機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物.

⒈水樣保存

由于硫離子很容易氧化硫化氫易從水樣中逸出.因此在采集時(shí)應(yīng)防止曝氣并加入一定量的乙酸鋅溶液和適量氫氧化鈉溶液使呈堿性并生成硫化鋅沉淀.通常1L水樣中加入2mol/L(1/2Zn(Ac)₂的乙酸鋅溶液2ml硫化物含量高時(shí)可酌情多加直到沉淀完全為止.水樣充滿瓶后立即密塞保存在一周內(nèi)完成分析測(cè)定.

㈠水樣的預(yù)處理

由于還原性物質(zhì)例如硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽和各種固體的、溶解的有機(jī)物都能與碘起反應(yīng)并能阻止亞甲藍(lán)和硫離子的顯色反應(yīng)而干擾測(cè)定;懸浮物、色度也對(duì)硫化物的測(cè)定產(chǎn)生干擾.若水樣中存在上述這些干擾物且用碘量法或亞甲藍(lán)法測(cè)定硫化物時(shí)必須根據(jù)不同情況按下述方法進(jìn)行水樣的預(yù)處理.

⒈乙酸鋅沉淀-過(guò)濾法

 當(dāng)水樣中只含有少量硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等到干擾物質(zhì)時(shí)可將現(xiàn)場(chǎng)采集并已固定的水樣用中速定量濾紙或玻璃膜進(jìn)行過(guò)濾然后按含量高低選擇適當(dāng)方法經(jīng)預(yù)處理后測(cè)定沉淀中的硫化物.

⒉酸化-吹氣法

若水樣中存在懸浮物或渾濁度高、色度深時(shí)可將現(xiàn)場(chǎng)采集固定后的水樣加入一定量的磷酸使水樣中的硫化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹錃怏w利用載氣將硫化氫吹出用乙酸鋅-乙酸鈉溶液或2%氫氧化鈉溶液吸收再行測(cè)定.

⒊過(guò)濾-酸化-吹氣分離法

若水樣污染嚴(yán)重不僅含有不溶性物質(zhì)及影響測(cè)定的還原性物質(zhì)并且濁度和色度都高時(shí)宜用此法.即將現(xiàn)場(chǎng)采集且固定的水樣用中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜過(guò)濾后按酸化-吹氣法進(jìn)行預(yù)處理.

  預(yù)處理操作是測(cè)定硫化物的一個(gè)關(guān)鍵性步驟應(yīng)注意即消除干擾的影響又不致造成硫化物的損失.

 ㈡對(duì)氨基二甲基苯胺光度法(亞甲藍(lán)法)

⒈方法原理

  在含高鐵離子的酸性溶液中硫離子與對(duì)氨基二甲苯胺作用生成亞甲藍(lán)顏色深度與水中硫離子濃度成正比.

⒉干擾及消除

  亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽過(guò)10mg/L時(shí)將影響測(cè)定.必要時(shí)增加硫酸鐵銨用量則其允許量可達(dá)40mg/L.亞硝酸鹽達(dá)0.5mg/L時(shí)產(chǎn)生干擾.其他氧化劑或還原劑變可影響顯色反應(yīng).亞鐵氰化物可生成藍(lán)色產(chǎn)生正干擾.

3.方法的適用范圍

  本法低檢出濃度為0.02mg/L(S^2-)測(cè)定上限為0.8mg/L.當(dāng)采用酸化-吹氣預(yù)處理法時(shí)可進(jìn)一步降低檢出濃度.酌情減少取樣量測(cè)定濃度可達(dá)4mg/L.

4.儀器

①分光光度計(jì)10mm比色皿

②50ml比色管.

5.試劑

1)無(wú)二氧化碳水:將蒸餾水煮沸15min后加蓋冷卻至室溫.所有實(shí)驗(yàn)用水均為無(wú)二氧化碳水.

2)硫酸鐵銨溶液:取25g硫酸高鐵銨(FeNH₄(SO₄)·12H₂O)溶解于含有5ml硫酸的水中稀釋至200ml.

3)0.2%對(duì)氨基二甲苯胺溶液:稱取2g對(duì)氨基二甲苯胺鹽酸鹽(Dimethy1p-phenylene Diamine或p-aminodimety-aniline)溶于700ml水中緩緩加入200ml硫酸冷卻后用水稀釋至1000ml.

4)(1+5)硫酸.

5)0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取24.8g五水合硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃·5H₂O)和0.2g無(wú)水碳酸鈉溶于無(wú)二氧化碳水中轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶?jī)?nèi)稀釋至標(biāo)線搖勻.

6)2mol/L乙酸鋅溶液

7)0.1mol/l(1/2 I₂)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱取12.69g碘于250ml燒杯中加入40g碘化鉀加少量水溶解后轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶中用水稀釋至標(biāo)線搖勻.

8)1%淀粉指示液.

9)硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:取一定量結(jié)晶硫化鈉(Na₂S·9H₂O)置布氏漏斗中用水淋洗除去表面雜質(zhì)用干濾紙吸去水分后稱取7.5g溶于少量水中轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶中用水稀釋至標(biāo)線搖勻備測(cè).

  :在250ml碘量瓶中加入10ml 1mol/L乙酸鋅溶液10.00ml待的硫化鈉溶液及20.00ml 0.1mol/L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液用水稀釋至60ml加入(1+5)硫酸5ml密塞搖勻.在暗處放置5min用0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色時(shí)加入1ml淀粉指示液繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為止記錄標(biāo)準(zhǔn)液用量.

  同時(shí)以10ml水代替硫化鈉溶液作空白試驗(yàn).

  按下式計(jì)算1ml硫化鈉溶液中含硫的毫克數(shù):

              硫化物(mg/ml)=

式中:V_1­­­­—滴定硫化鈉溶液時(shí)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(ml);

     V₀—空白滴定時(shí)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(ml);

     C—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)

     16.03—1/2 S^2-的摩爾質(zhì)量(g/mol).

10)硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制:

①吸取一定量剛過(guò)的硫化鈉貯備溶液用水稀釋成1.00ml含5.0µg硫化物(S^2-)的標(biāo)準(zhǔn)使用液臨用時(shí)現(xiàn)配.

②吸取一定量剛過(guò)的硫化鈉溶液移入已盛有2ml乙酸鋅-乙酸鈉溶液和800ml水的1000ml棕色容量瓶中加水至標(biāo)線充分混勻使成均勻的含硫(S^2-)濃度為5.0µg/ml的硫化鋅混懸液.該溶液在20℃條件下保存可穩(wěn)定1至2周每次取用時(shí)應(yīng)充分振搖混勻.

以上兩種使用液可根據(jù)需要選擇使用.

⒍步驟

⑴校準(zhǔn)曲線的繪制

分別取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用①或②置50ml比色管中加水至40ml加對(duì)氨基二甲苯胺溶液5ml密塞.顛倒一次加硫酸鐵銨溶液1ml立即密塞充分搖勻.10min后用水稀釋至標(biāo)線混勻.用10mm比色皿以水為參比在665nm處測(cè)量吸光度并作空白校正.

⒎計(jì)算

                       硫化物(S^2-mg/L)=

式中:m       從校準(zhǔn)曲線上查出的流量(µg);

     V       水樣體積(ml)

⒏精密度和準(zhǔn)確度

六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含0.029～0.043mg/L的硫化物加標(biāo)水樣回收率為65%～108%;單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不過(guò)12%.單個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含0.289～0.350mg/L的硫化物加標(biāo)水樣回收率為80%～97%;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不過(guò)16%.

⒐注意事項(xiàng)

• 水樣中硫化物濃度波動(dòng)較大為此可先按下述手續(xù)進(jìn)行定性試驗(yàn);分取25～50ml混勻并已固定的水樣置于150ml錐形瓶中加水至50ml加(1+1)硫酸2ml及數(shù)粒玻璃珠立即在瓶口覆蓋濾紙并用橡皮筋扎緊.在濾紙中央滴加10%乙酸鉛溶液1滴置電熱板上加熱至沸取下錐形瓶.冷卻后取下濾紙查看液面的斑點(diǎn)是呈淡棕色還是呈黑褐色從而判斷水樣中含硫化物的大致含量以確定水樣取用量.
• 顯色時(shí)加入的兩種試劑均含硫酸應(yīng)沿管壁徐徐加入并加塞混勻避免硫化氫逸出而損失.
• 繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)向反應(yīng)瓶中加入的水量應(yīng)與測(cè)定水樣時(shí)的加入量相同.
• 本方法的吹氣–吸收裝置除用50ml包氏吸收管代替錐形瓶外其它與碘量法相同可使用10ml乙酸鋅吸收液或10ml2%氫氧化鈉溶液作為吸收液.
• 吹氣速度影響測(cè)定結(jié)果流速不宜過(guò)快或過(guò)慢.必要時(shí)應(yīng)通過(guò)硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率的測(cè)定以確定合適的載氣流速.在吹氣40min后流速可適當(dāng)加大以趕盡后殘留在容器中的H₂S氣體.
• 注意載氣質(zhì)量必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)和回收率測(cè)定.
• 浸入吸收液部分的導(dǎo)管壁上常常粘附一定量的硫化鋅難以用熱水洗下.因此無(wú)論用碘量法或比色法均應(yīng)進(jìn)行定量反應(yīng)后再取出導(dǎo)氣管.
• 當(dāng)水樣中含有硫代硫酸鹽或亞硫酸鹽時(shí)可產(chǎn)生干擾這時(shí)應(yīng)采用乙酸鋅沉淀過(guò)濾–酸化–吹氣法.
• 應(yīng)注意磷酸質(zhì)量.當(dāng)磷酸中含氧化性物質(zhì)時(shí)可使測(cè)定結(jié)果偏低.
• 當(dāng)水樣顯色后色度較深可分取一定量的顯色液用空白試驗(yàn)顯色流稀釋后再測(cè)量吸光度.此法適用于吸收管顯色液中S^2-量<125µg時(shí)的水樣.